膜分離技術全面詳解

一、概述

膜是一層薄的阻擋層，在外界能量作用下，憑借各組分在膜中傳質的選擇性差異，對多組分的流體物質進行分離、分級、提純和富集的方法。

1、膜的定義

膜是一種起分子級分離過濾作用的介質，當溶液或混和氣體與膜接觸時，在壓力下，或電場作用下，或溫差作用下，某些物質可以透過膜，而另些物質則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離，這種分離是分子級的分離。

膜的定義

一種通用的廣義定義是“膜”為兩相之間的一個不連續(xù)區(qū)間。因而膜可為氣相、液相和固相，或是他們的組合。簡單的說，膜是分隔開兩種流體的一個薄的阻擋層。描述膜傳遞速率的膜性能是膜的滲透性。

以常見的超濾過程為例，分離機理主要為篩分：膜表面有微孔，流體流經(jīng)膜一側的表面時，部分較小的分子隨部分溶劑穿過膜到達另一側，形成透析液，而大分子則被截留在原來的一側，形成截留液，從而達到了將大分子溶質與小分子溶質及溶劑分離開的目的。

形象地說，膜就像一張篩網(wǎng)，可以攔下大的、透過小的。但這張篩網(wǎng)與眾不同的是它的孔徑很小，進行的是大小分子的分離。我們只要選擇合適孔徑的膜，就可以進行所需的分子級分離。

2、膜分離技術的定義

把上述的膜制成適合工業(yè)使用的構型，與驅動設備（壓力泵、或電場、或加熱器、或真空泵） 、閥門、儀表和管道聯(lián)成設備。在一定的工藝條件下操作，就可以來分離水溶液或混和氣體。透過膜的組分被稱為透過流分。這種分離技術被稱為膜分離技術。

3、膜的種類

分離膜包括：反滲透膜（0. 0001～0. 001μm） ，納濾膜（0. 001 ～ 0. 01μm）超濾膜（0. 01 ～ 0. 1μm） 微濾膜（0. 1～10μm）、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等。他們對應不同的分離機理，不同的設備，有不同的應用對象。膜本身可以由聚合物，或無機材料，或液體制成，其結構可以是均質或非均質的，多孔或無孔的，固體的或液體的，荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm ，厚至幾毫米。不同的膜具有不同的微觀結構和功能，需要用不同的方法制備。制膜方法一直是膜領域的核心研究課題，也是各公司嚴格保密的核心技術。

4、按微觀結構分：

對稱膜、不對稱膜、復合膜、多層復合膜等。

5、按宏觀結構分：

平板膜、卷式膜、管式膜、毛細管膜、中空纖維等。

無論在實驗室或工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，膜都被制成一定形式的組件作為膜分離裝置的分離單元。在工業(yè)上應用并實現(xiàn)商品化的膜組件主要有平板型、圓管型、螺旋卷型和中空纖維型，相應的膜的幾何形狀分為平板式、管式、毛細管式和中空纖維式。后三種皆為管狀膜，它們的差別主要是直徑不同：直徑>10mm的為管式膜；直徑在0.5～10mm之間的是毛細管式膜；直徑<0.5mm的為中空纖維膜。管狀膜直徑越小則單位體積里的膜面積越大。

二、膜及膜過程的分類

膜分離過程常用的是以壓差為動力的液體分離膜。依據(jù)膜孔徑和截留特性的不同，可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，見下圖。

膜及膜過程的分類

三、膜過濾方式

傳統(tǒng)過濾方式為死端過濾：料液一進一出，因濾材表面被堵塞，而導致過濾速度迅速減少。

膜系統(tǒng)大多采用錯流過濾：流體一進二出，流動方向與膜表面平行，削薄膜面的濃差極化層、減少過濾阻力，膜面不易堵塞，過濾速度較快。如下圖所示。

四、膜系統(tǒng)組成

目前常見的膜分離過程以壓差為驅動力、以錯流過濾方式進行，可在常溫下進行分子級的過濾分離，是一種物理過程，其間不發(fā)生相變。動力由泵提供，流經(jīng)膜表面時，部分較小的分子透過膜，而大分子被截留。膜系統(tǒng)組成及基本過濾原理見下圖：

五、 反滲透基本原理

1、反滲透過程

反滲透是利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質的性質，以膜兩側靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實現(xiàn)對液體混合物進行分離的膜過程。

反滲透同NF、UF一樣均屬于壓力驅動型膜分離技術，其操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為（1~10）X10-10m小分子物質。除此之外，還可以從液體混合物中去處全部懸浮物、溶解物和膠體，例如從水溶液中將水分離出來，以達到分離、純化等目的。目前，隨著超低壓反滲透膜的開發(fā)，已可在小于1MPa壓力下進行部分脫鹽，適用于水的軟化和選擇性分離。

2、分離原理

反滲透膜的選擇透過性與組分在膜中的溶解、吸附和擴散有關，因此除與膜孔的大小、結構有關外，還與膜的化學、物理性質有密切關系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關。由此可見，反滲透分離過程中化學因素（膜及其表面特性）起主導作用。

當用一個半透性膜分離兩種不同濃度的溶液時，膜僅允許溶劑分子通過。由于濃溶液中溶劑的化學位低于它在稀溶液中的化學位，稀溶液中的溶劑分子會自發(fā)地透過半透膜向濃溶液中遷移。

3、反滲透的應用

反滲透技術的大規(guī)模應用主要是苦咸水和海水淡化，此外被大量地用于純水制備及生活用水處理，以及難于用其他方法分離地混合物。反滲透地工業(yè)應用包括：（1）海水和苦咸水脫鹽制飲用水；（2）制備半導體工業(yè)、醫(yī)藥、化學工業(yè)中所需的超純水；（3）用于濃縮過程，包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中生產(chǎn)干酪前牛奶的濃縮。

六、 納濾膜基本原理

納濾技術是反滲透膜過程為適應工業(yè)軟化水的需求及降低成本的經(jīng)濟性不斷發(fā)展的新膜品種，以適應在較低操作壓力下運行，進而實現(xiàn)降低成本演變發(fā)展而來的。我國于二十世紀90年代初期開始研制納濾膜，與國外相比，我國納濾技術整體上只能說是剛剛開始，膜的研制、組器技術和應用開發(fā)等都剛起步。

1、納濾過程

納濾（NF）是介于反滲透很超濾之間的一種壓力驅動型膜分離技術。它具有兩個特性：①對水中的分子量為數(shù)百的有機小分子成分具有分離性能；②對于不同價態(tài)的陰離子存在Donnan效應。物料的荷電性，離子價數(shù)荷濃度對膜的分離效應有很大影響。（道南(Donnan)模型===道南(Donnan)效應,Donnan模型以Donnan平衡為基礎，用來描述荷電膜的脫鹽過程，一般納濾膜多為荷電膜，所以該模型更多用來描述納濾過程）

用于飲用水和工業(yè)用水的純化，廢水凈化處理，工藝流體中有價值成分的濃縮等方面，其操作壓差為0.5～2.0MPa（或0.345～1.035 MPa），截留分子量界限為200～1000（或200～500），分子大小為1nm的溶解組分的分離。由于NF膜達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.5～3 MPa，故NF膜過濾又稱“疏松型RO”或“低壓反滲透”。

2、分離原理

NF膜與RO膜均為無孔膜，通常認為其傳質機理為溶解－擴散方式。但NF膜大多為荷電膜,其對無機鹽的分離行為不僅由化學勢梯度控制，同時也受到電勢梯度的影響，即NF膜的行為與其荷電性能，以及溶質荷電狀態(tài)和相互作用都由關系。

3、納濾膜的應用

納濾（NF）膜是介于反滲透（RO）膜及超濾（UF）膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷等結構特點，因而主要用于以下幾個方面：

（1）不同分子量的有機物質的分離；

（2）有機物與小分子無機物的分離；

（3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離；

（4）鹽與其對應酸的分離。從而達到飲用水和工業(yè)用水的軟化，料液的脫色、濃縮、分離、回收等目的。

對Na+和Cl- 等單價離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-等二價離子及除草劑、農(nóng)藥、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（200-1000）物質的截留率很高，而且水在納濾膜中的滲透速率遠大于反滲透膜，所以當需要對低濃度的二價離子和分子量在500到數(shù)千的溶質進行截留時，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟。

七、 超濾膜基本原理

超濾（UF）現(xiàn)象在130多年前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，我國對超濾技術的研究較國外要晚10年左右。二十世紀70年代中期起步，80年代大發(fā)展，90年代獲得廣泛應用。

1、 超濾過程

一般認為超濾是一種篩選分離過程，在靜壓差為推動力的作用下，原料液中溶劑和小溶質粒子從高壓的料液側透過膜到低壓側，一般稱為濾除液或透過液，而大粒子組分被膜所阻攔，使它們在濾剩液中濃度增大。按照這樣的分離機理，超濾膜具有選擇性表面層的主要因素是形成具有一定大小和形狀的孔，聚合物的化學性質對膜的分離特性影響不大。

2、 分離機理

一般認為UF的分離機理為篩孔分離過程，但膜表面的化學性質也是影響超濾分離的重要因素。即超濾過程中溶質的截留有在膜的表面的機械截留（篩分）、在膜孔中停留而被除去（阻塞）、在膜的表面及孔內(nèi)的吸附（一次吸附）三種方式。

3、 超濾膜的應用

超濾的工業(yè)應用可以分為三種類型：（1）濃縮；（2）小分子溶質的分離；（3）大分子溶質的分級。絕大部分的工業(yè)應用屬于濃縮這方面。可以采用與大分子結合或復合的辦法來分離小分子溶質。

超濾在需將尺寸較大的分子和微粒與低分子物質或溶劑分離的領域得到了廣泛地應用，超濾裝置可單獨運行，也可與其它處理設備結合應用于各種分離過程中。目前超濾膜除了用于工業(yè)廢水處理、城市污水處理、飲用水的生產(chǎn)、高純水的制備、生物制劑的提純以及在食品和醫(yī)藥工業(yè)外，正在向非水體系的應用發(fā)展，無機超濾膜在這一領域有良好的前景。

八、微濾膜應用

微濾是所有膜過程中應用普遍、銷售額大的一項技術，其年銷售額大于其它所有膜過程銷售額的總和。工業(yè)上，微濾主要用于將大于0.1mm的粒子與溶液分開的場合。它的大市場是制藥行業(yè)的除菌過濾和電子工業(yè)用高純水的制備，在食品工業(yè)的許多領域得到了成功的運用，在各種與生物、生理有關的分析中細胞的捕獲、各種顆粒的富集等方面也得到了廣泛應用。隨著水資源的日趨緊張及社會生活水平的提高，飲用水生產(chǎn)和城市污水處理成為微濾過程的兩個潛在的大市場。其新的應用領域是生物技術和生物醫(yī)學技術領域。

九、膜技術的應用領域

1、高質量飲用水供給

隨著水體的污染和人民生活水平提高，人們越來越希望得到高質量的飲用水供給。采用活性炭吸附過濾和超濾結合制取高質量飲用水，設備投資少，制水成本低，是優(yōu)質飲用水制備的經(jīng)濟有效方法，具有廣闊的市場前景。

2、工業(yè)供水

自來水和地下水的水質不能滿足許多化學工業(yè)、電子工業(yè)和紡織工業(yè)的要求，需要經(jīng)過凈化處理方可以使用，超濾膜技術是凈化工業(yè)用水的重要技術之一。

3、醫(yī)藥用水

醫(yī)藥針劑用水是采用多級蒸餾制備的，其工藝繁瑣、能耗高、而且質量常常得不到保證。用超濾膜技術除針劑熱源和終端水熱源，取得很好效果。

4、工藝水的處理（分離、濃縮、分級和純化）

在各工業(yè)生產(chǎn)過程中，往往有分離、濃縮、分級和純化某種水溶液的需求。傳統(tǒng)用的方法是沉淀、過濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結晶等過程。這些方法表現(xiàn)出流程長、耗能多、物料損失多、設備龐大、效率低、操作繁瑣等缺點，以超濾膜技術取代某種傳統(tǒng)技術可以獲得顯著的經(jīng)濟效益。

5、膜技術在制藥工業(yè)的應用

膜技術廣泛應用于生物制備和醫(yī)藥生產(chǎn)中的分離、濃縮和純化。如血液制備的分離、抗菌素和干擾素的純化、蛋白質的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。發(fā)酵是生物制藥的主流技術，從發(fā)酵液中提取藥物，傳統(tǒng)工藝是溶劑萃取或加熱濃縮，反復使用有機溶劑和酸堿溶液，耗量大，流程長，廢水處理任務重。特別是許多藥物熱敏性強，使傳統(tǒng)工藝的實用性多受限制。的制藥生產(chǎn)線，大量采用膜分離技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離、濃縮和純化工藝。如以膜設備濃縮純化抗生素、中藥湯及中藥針劑澄清等。

6、膜技術在食品領域工業(yè)的應用

利用超濾膜技術把發(fā)酵液中產(chǎn)品和菌體分離，再采用其它方法精制流程。其優(yōu)點是：生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質量提高；簡化了工藝流程；菌體蛋白不含外加雜質，利用價值高，達到資源綜合利用。醬油、醋的澄清、果汁澄清和濃縮、乳制品生產(chǎn)、制糖工業(yè)都采用了膜技術。

7、膜技術在各種工業(yè)生產(chǎn)中的應用

凡是涉及分子級的濃縮和分離的過程，都有膜技術應用的機會。汽車電泳漆的在線純化采用超濾膜除去雜質，持續(xù)保證涂漆質量；燃料工業(yè)用超濾膜技術分離和濃縮中間體。

8、在環(huán)境保護和水資源化的應用

膜技術在廢水處理、污染防治和水資源綜合利用方面得到廣泛應用。在許多情況下，不僅處理了廢水，還能回收有用物質和能量。

8. 1 各種含油廢水及廢油的處理

①采油回注水的處理：膜法可以除去在水中的乳化溶解油，提高注入水的質量。

②含油廢水的處理：許多工業(yè)生產(chǎn)和運輸業(yè)都產(chǎn)生大量的含油廢水，膜濾技術是達標排放有效的方法。

③廢潤滑油的純化：用常規(guī)技術加膜分離，可得到很純的潤滑油，適用于汽車等廢機油的處理。

④機床切削油的純化回收：膜法可除去廢切削油中的細菌和雜質，處理后回用。

⑤廢食用油的純化處理技術：食用油在連續(xù)高溫下產(chǎn)生致癌物質，用膜法可將這部分除去。

⑥食用菜籽油的純化：菜籽油中含有15 %～48 %高含炭量的芥子酸。用膜法可除去，達到標準（芥子酸<5 %）。

8. 2 廢水的處理及回用

①印刷顯影廢水的處理及回用，采用膜技術處理可以達標排放，也可回收。

②電鍍廢水可采用膜技術處理，水回用，污染物回槽利用。

③印染廢水采用膜分離可除去有色染料，得到的水回用。牛仔布印染廢水可回收靛藍燃料。

④造紙廢水用膜可將廢水中的木質素、色素等分離出來，凈化水可排放或回用。

9、水的淡化技術

①海水淡化技術：應用新的膜蒸餾技術，適合和船用發(fā)動機熱交換器連用，利用廢熱生產(chǎn)淡水，適合于中、小型漁船遠航捕撈使用。

②咸水淡化技術：將天然咸水用膜淡化到應用水質標準。

十、膜分離技術的國內(nèi)外發(fā)展動態(tài)

膜分離技術受到世界各技術國家的高度重視，近30 年來，美國、加拿大、日本和歐洲技術國家，一直把膜技術定位為高新技術，投入大量資金和人力，促進膜技術迅速發(fā)展，使用范圍日益擴大。膜分離技術的發(fā)展和應用，為許多行業(yè)如純水生產(chǎn)、海水淡化、苦咸水淡化，電子工業(yè)、制藥和生物工程、環(huán)境保護、食品、化工、紡織等工業(yè)高質量地解決了分離、濃縮和純化的問題，為循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)提供依托技術。

中國的膜技術從60 年代中期起步研究，長時間在實驗室內(nèi)和中試規(guī)模徘徊。從“七五”計劃開始，國家科委把膜技術列為國家重大科研項目加以支持，膜技術取得較大進展，特別是改革開放的國策促進了廣泛的交流，膜技術在國民經(jīng)濟發(fā)展中的重要性日益增大，國內(nèi)膜工業(yè)產(chǎn)值也逐漸增加。近10 年來，中國的膜技術的總體水平有了很大的進展，但與技術國家的差距仍然很大。問題主要表現(xiàn)在：生產(chǎn)現(xiàn)代化、產(chǎn)業(yè)化程度低，原料不規(guī)范，工藝參數(shù)未嚴格控制，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定；膜的品種少，應用范圍小。尤其應用的工藝設計、系統(tǒng)成套能力、膜組件水平、相關機電產(chǎn)品等方面，尚未達到水平，遠不能滿足國內(nèi)市場需求，膜技術存在著很大的發(fā)展空間。

首先，我們要加強研發(fā)能力，推動膜技術產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，依靠科技進步，提高產(chǎn)品質量，降低成本，增加品種，擴大應用面。再者，通過招商引資，引進技術，消化吸收，提高膜技術應用的工藝設計、系統(tǒng)成套能力，膜制備和膜組件水平